I. Ievads
Polietilēna oksīda sveķi ir augstas molekulmasas homopolimērs, kas sintezēts ar daudzfāzu katalītiskā gredzena -atvēršanas etilēna oksīda polimerizāciju, saīsināti kā PEO. Tā molekulārā formula ir HOCH2CH2O[CH2CH2O]nH.
Tā kā polietilēna oksīda sveķi šķīst ūdenī, ir zema toksicitāte un ir viegli apstrādājami, tos plaši izmanto kā pretestības reducētāju, disperģētāju, flokulantu, biezinātāju, pagaidu līmi, auduma līmēšanas līdzekli un ūdenī -šķīstošu iepakojuma materiālu. Papīra rūpniecībā tā izkliedēšanas un filtrēšanas īpašības var uzlabot papīra viendabīgumu un izturību. Naftas ieguves nozarē tās pretestību{3}}samazinošā un sabiezējošā iedarbība var uzlabot eļļas atgūšanas ātrumu.
II. Polietilēna oksīda galvenās īpašības
1. Fizikālās īpašības
Polietilēna oksīda sveķi ir balts granulēts un pulverveida polimērs ar augstu kristāliskumu; augstas molekulmasas polimēriem ir sferulīta struktūra. Mīkstināšanas temperatūra ir 65–67 grādi, trausluma temperatūra ir -50 grādi, blīvums ir 1,2 g/cm³, šķietamais blīvums ir 0,2–0,3 g/cm³, un atlikums aizdegšanās laikā ir mazāks par 2%.
Polietilēna oksīda sveķi pilnībā šķīst ūdenī, un to ūdens šķīdums ir neitrāls vai vāji sārmains. Augstas molekulmasas polietilēna oksīda sveķi var sajaukties ar ūdeni jebkurā proporcijā istabas temperatūrā. Zemā PEO koncentrācijā tas ir viskozs šķīdums; palielinoties PEO koncentrācijai, šķīdums pakāpeniski mainās no želejveida stāvokļa uz gumijas elastomēru.
Polietilēna oksīds istabas temperatūrā šķīst acetonitrilā, hloroformā, dihlormetānā, dihloretānā, trihloretānā, trihloretilēnā, benzolā utt. Karsējot līdz 30–60 grādiem, tas šķīst toluolā, ksilolā, acetonā, 1,4-dioksānā u.c. Polietilēna oksīda ūdens šķīdumu viskozitāte ir saistīta ne tikai ar polimēra molekulmasu un šķīduma koncentrāciju, bet arī ar šķīduma temperatūru, bīdes ātrumu un neorganiskā sāls koncentrāciju. Šķīduma viskozitāte samazinās, palielinoties temperatūrai. Polimēriem ar molekulmasu (1–50) × 10⁵ šķīduma viskozitāte var samazināties par lielumu, kad šķīduma temperatūra paaugstinās no 10 grādiem līdz 90 grādiem. Ūdens šķīdumu neņūtona rakstura dēļ viskozitāte samazinās, palielinoties bīdes ātrumam. Neorganisko sāļu pievienošana samazinās polietilēna oksīda šķīšanas temperatūru un šķīduma viskozitāti. Samazinājuma apjoms ir atkarīgs no sāls veida un koncentrācijas.
Augstas molekulmasas polietilēna oksīdam piemīt ievērojamas šķiedru -vilkšanas īpašības pat ūdens šķīdumos, kuru koncentrācija ir mazāka par 0,1%, un tam ir arī aglomeratīva iedarbība uz suspensijām, kas satur dažādas smalkas daļiņas. Jo lielāka ir polimēra molekulmasa, jo lielāka ir šī aglomerācijas iedarbība. Papīra ražošanā polietilēna oksīdu izmanto kā celulozes disperģētāju, kas uzrāda aglomerācijas efektu pat nelielos daudzumos.
Polietilēna oksīda ūdens šķīdumi ir relatīvi stabili neitrālos vai sārmainos apstākļos, bet mazāk stabili skābos apstākļos, īpaši pie pH vērtībām 3–5. Metāla jonu un oksidētāju klātbūtne ūdens šķīdumā veicinās polietilēna oksīda noārdīšanos, kā rezultātā samazināsies ūdens šķīduma viskozitāte. Lai gan polietilēna oksīda (PE) ūdens šķīdumu viskozitātes pazemināšanai ir daudz iemeslu, kamēr tajā nav oksidētāju un to lieto neitrālos vai vāji sārmainos apstākļos, tā ūdens šķīdums ir relatīvi stabils un šķīduma viskozitāte būtībā paliek nemainīga.
2. Ķīmiskās īpašības
Lai gan PE ir laba ķīmiskā stabilitāte, ētera skābekļa atomu nesadalīto elektronu pāru dēļ garajā polimēra ķēdē tam ir spēcīga ūdeņraža saites afinitāte un tas var veidot kompleksus ar dažiem elektronu akceptoru monomēriem vai polimēriem. Savienojumi, kas veido asociācijas ar PE, ir maleīnskābe, akrilskābe, miecskābe, poliakrilskābe, polimetakrilskābe un urīnvielas un tiourīnvielas kopolimēri.
Augstas molekulmasas PE, kas tiek uzglabāts cietā veidā, apstrādāts termoplastikā vai ūdens šķīdumā, ir jutīgs pret oksidatīvo noārdīšanos. Termoplastiskajā apstrādē kausējuma viskozitāte strauji samazinās, palielinoties temperatūrai un laikam; ūdens šķīdumu viskozitāte istabas temperatūrā samazinās, palielinoties uzglabāšanas laikam; tas viss ir saistīts ar oksidatīvo degradāciju. Hlorīda peroksīdu, permanganātu, persulfātu un noteiktu pārejas metālu jonu (piemēram, Cu+, Cu2+, Fe3+ un Ni2+) klātbūtne paātrina oksidatīvo noārdīšanos. Lai mazinātu oksidatīvo noārdīšanos, stabilizatorus parasti pievieno termoplastiskās apstrādes laikā vai ūdens šķīdumos. Piemēram, pievienojot 0,01–0,5% (pēc svara) fenotiazīna, butilētā hidroksitoluola vai butilētā anizola; vai 5–10% (pēc svara) bezūdens izopropanola, etanola, etilēnglikola vai propilēnglikola pievienošana ūdens šķīdumiem var efektīvi samazināt oksidatīvās noārdīšanās ātrumu.
III. Augstas molekulmasas polietilēna oksīda sintēze
Etilēnoksīds tiek pakļauts gredzena -atvēršanas polimerizācijai, veidojot augstas molekulmasas polietilēna oksīdu heterogēna katalizatora iedarbībā. Polimerizācijas mehānisms pieder pie koordinācijas anjonu polimerizācijas mehānisma. Efektīvi katalizatori bieži satur "metāla-skābekļa-metāla" struktūru, kas norāda, ka ķēdes augšanā ir iesaistīti divi metāla atomi. Koordinācijas polimerizācijas katalizatori ietver sārmzemju metālu, piemēram, kalcija un bārija, hidroksilgrupas un amīnus, kā arī alumīnija, magnija un cinka hidroksilgrupas. Virkne baltu granulētu polietilēna oksīda sveķu produktu ar molekulmasu diapazonā no 5 x 10⁵ līdz 4 x 10⁸ tika sagatavoti, izmantojot katalizatoru, kura pamatā ir metālorganiskie savienojumi{11}}. Eksperimenta apstākļi un rezultāti ir īsi aprakstīti zemāk.
Eksperimentālā sadaļa
(1) Galvenās izejvielas un specifikācijas
Katalizators (Cat), paštaisīts{0}}; Etilēnoksīds (EO), aldehīdu saturs<30 ppm, water content <100 ppm; 120# gasoline (Solv), distillation range 80–120℃, iodine value 0.1–0.3, water content <30 ppm.
(2) Polimēra molekulmasas noteikšana
No parauga tika sagatavots 0,05% (pēc svara) ūdens šķīdums. Tika izmērīta ūdens šķīduma raksturīgā viskozitāte [η] un aprēķināta polietilēna oksīda vidējā molekulmasa, izmantojot Mark{2}}Houwink formulu.
(3) Eksperimentālā metode
Katalizators tika sagatavots četru kakliņu stikla kolbā, kas aprīkota ar maisītāju, pilināmo piltuvi, atteces dzesinātāju un termometru{1}} Eksperimentu rezultāti un diskusija
(1) Katalizatora koncentrācijas ietekme
Katalizatora koncentrācija tika izteikta kā katalizatora molārā attiecība pret etilēnoksīdu (Cat/EO). Katalizatora koncentrācijas maiņas rezultāti (izteikti kā polimēra molekulmasa un polimerizācijas iznākums, tas pats zemāk) ir parādīti 1. attēlā.
1. attēls Katalizatora koncentrācijas ietekme
Kā redzams 1. attēlā, polimerizācijas iznākums palielinās, palielinoties Cat/EO. Polimēra molekulmasa sākotnēji palielinās, palielinoties Cat/EO, bet samazinās pēc noteikta līmeņa sasniegšanas. Tāpēc piemērotāka ir Cat/EO attiecība 1,1–1,3% (molāri).
(2) Polimerizācijas šķīdinātāja daudzuma ietekme
Etilēna oksīda heterogēnā katalītiskā gredzena -atvēršanas polimerizācija ir vircas šķīduma polimerizācija, tas ir, etilēnoksīds tiek izšķīdināts polimerizācijas šķīdinātājā, un iegūtais polimērs izgulsnējas kā nogulsnes. Polimerizācijas šķīdinātāja daudzuma maiņas rezultāti parādīti 2. attēlā. 2. attēls. Polimerizācijas šķīdinātāja daudzuma ietekme
Kā parādīts 2. attēlā, polimerizācijas iznākums samazinās, palielinoties šķīdinātāja daudzumam. Polimēra molekulmasa palielinās, palielinoties šķīdinātāja daudzumam, bet pārmērīgs šķīdinātājs izraisa katalizatora koncentrācijas samazināšanos, kā rezultātā nedaudz samazinās polimēra molekulmasa. Tāpēc ir piemērota svara attiecība aptuveni 3,0/1,0 starp polimerizācijas šķīdinātāju un etilēnoksīdu.
(3) Polimerizācijas temperatūras ietekme
Polimerizācijas temperatūra ir būtisks faktors, kas ietekmē polimēra molekulmasu un polimerizācijas iznākumu. Dažādu temperatūru ietekme 20 litru reaktora polimerizācijas eksperimentā ir parādīta 3. attēlā.
3. attēls. Polimerizācijas temperatūras ietekme
Kā parādīts 3. attēlā, polimēra molekulmasa samazinās, palielinoties polimerizācijas temperatūrai, bet polimerizācijas iznākums palielinās. Lai iegūtu augstas molekulmasas polietilēna oksīdu un uzlabotu polimerizācijas iznākumu, mēs izmantojām zemāku temperatūru (10–20 grādi) polimerizācijas sākumposmā un augstāku temperatūru (35–40 grādi) vēlākā posmā ar labiem rezultātiem.
(4) Polimerizācijas eksperiments 20 litru reaktorā
Eksperimentu rezultāti labvēlīgos procesa apstākļos ir norādīti 1. tabulā. 1. tabula. Polimerizācijas testa rezultāti 20L reaktorā
Kā redzams 1. tabulā, vairumā eksperimentu polimerizācijas iznākums bija lielāks par 90%, un polimēra molekulmasa bija lielāka par 3,70x106. Dažos eksperimentos polimēra molekulmasa bija lielāka par 4X106.
(5) Polimēra noārdīšanās
Polietilēna oksīda sveķi tiek pakļauti oksidatīvai noārdīšanai oksidētāju, ultravioletās gaismas un siltuma ietekmē, kā rezultātā notiek ķēdes pārrāvums un molekulmasas samazināšanās. Lai saprastu polimēra noārdīšanos, mēs katru mēnesi izmērījām 20 litru reaktorā ražoto polietilēna oksīda sveķu daļas molekulmasu. Rezultāti ir norādīti 2. tabulā.
-
Izlases un mērījumu kļūdu dēļ 2. tabulas dati nedaudz svārstās. Tomēr joprojām var redzēt, ka pēc sešiem mēnešiem polietilēna oksīda sveķu molekulmasa ir lielāka par 3 x 10⁶, lielākajai daļai paraugu pārsniedzot 3,5 x 10⁸ un dažiem paraugiem ap 4 x 10⁶. Ikmēneša degradācijas līmenis sešu mēnešu laikā ir mazāks par 5%.
IV. Pieteikums
1. Papīra rūpniecībā to izmanto kā garo šķiedru separatoru. Augstas molekulmasas polietilēna oksīda sveķi ir pārbaudīti Šanhajas Limin papīra rūpnīcā, Šanhajas Songjiang celulozes rūpnīcā un Pekinas No{2}} papīra rūpnīcā. Visi piekrīt, ka izkliedes efekts ir ļoti labs, tuvojoties Japānas PEO-PF produktu līmenim.
(1) Eksperiments Šanhajas Limin papīra rūpnīcā: polietilēna oksīda koncentrācija bija 0,05%. Produkti ar numuru C-tw-4, 5, 6 un C-tw-10 pilnībā izšķīda 24 stundu laikā. Pirmajās stundās tika izmantota periodiska maisīšana, pēc tam maisīšana tika pārtraukta.
1. C-tw-4, 5 un 6 tika izmantoti īsu{15}}stiepļu papīra mašīnā. Izejmateriāls bija 100% kokvilnas masa ar konusu 36·SR, termogravimetrisko indeksu 10 g/m² un papīra mašīnas ātrumu 110 m/min. Sākotnēji tas ražoja 18±1 g/m² kreppapīra tualetes papīru. Pēc C-tw-4, 5 un 6 izmantošanas papīra viendabīgums ievērojami uzlabojās, un bāzes svars samazinājās līdz 16 g/m² (salīdzinot ar 19 g/m² bez PEO). Papīram bija mīksta sajūta, tā mīkstums bija 85 mm/150 g (salīdzinājumā ar aptuveni 78 mm/150 g bez PEO). Papīrs ar pamatmasu 16 g/m³ uzrādīja izcilu viendabīgumu, ar PEO devu 0,44 kg uz tonnu papīra. 2. C-tw-10 tika izmantots cilindru stiepļu mašīnā ar 100% papīra atgriezumiem kā izejvielu. Pēršanas apstākļi balstījās uz nelielu paraugu bez celulozes plankumiem. Pēc PEO lietošanas papīra viendabīgums ievērojami uzlabojās, un bāzes svars samazinājās no 22 g/m² līdz 19 g/m³. Ja filcs un vara stieple ir labā stāvoklī, bāzes svaru var vēl vairāk samazināt. PEO deva bija aptuveni 0,4 kg uz tonnu papīra.
Shanghai Limin Paper Mill uzskata, ka mūsu institūta sasniegtā PEO deva un tā kvalitātes ietekme uz papīru ir tuva Japānas PEO-PF devai. (2) Šanhajas Songdzjanas celulozes rūpnīca
Šajā rūpnīcā tika veikta liela mēroga{0}}mūsu institūta ražotā PEO izmēģinājuma ražošana un salīdzināta to ar Japānas PEO-PF produktiem. Tādos pašos šķīdināšanas, filtrēšanas, atšķaidīšanas un pievienošanas apstākļos katrs tests ilga 24 stundas, iegūstot kreppa{4}teksturētu tualetes papīru ar būtībā tādu pašu izskatu un fizikālajām īpašībām.
2. Kā koagulants
Augstas molekulmasas polietilēna oksīda sveķi tika izmantoti kā koagulants. Tika konstatēts, ka PEO ļoti efektīvi koagulē daļēji{1}}šķīstošās un suspendētās cietās vielas šķīdumos, īpaši šķīstošā un koloidālā silīcija dioksīda. 0,2 mg PEO pievienošana 100 ml šķīduma var nekavējoties sarecēt un izgulsnēt gandrīz visu silīcija dioksīdu, un process ir ātrs, parasti aizņem tikai 5-10 minūtes. To var veikt istabas temperatūrā, padarot to ļoti ērti lietojamu.
3. Kā saistviela
Kā saistviela tika izmantoti polietilēna oksīda sveķi ar molekulmasu 3-5 x 10⁵. Tika konstatēts, ka PEO ir zems pelnu saturs, zema sadalīšanās temperatūra, zems sārmu metālu piemaisījumu saturs, kas būtiski ietekmē stikla īpašības, un laba adhēzija, ja to lieto kopā ar citām saistvielām. Turklāt polietilēna oksīda sveķus var izmantot arī kā šķidruma pretestības reducētāju, biezinātāju, ūdenī šķīstošu iepakojuma materiālu utt., un to pielietojuma jomas ir ļoti plašas.
